粉體材料表面改性方法及應(yīng)用技術(shù)解析

      粉體材料表面改性技術(shù)是伴隨現(xiàn)代新型復(fù)合材料的興起而發(fā)展起來的，對于現(xiàn)代有機（無機）復(fù)合材料、無機（無機）復(fù)合材料、涂料或涂層材料、吸附與催化材料、環(huán)境材料以及超細粉體和納米粉體的制備和應(yīng)用具有重要意義。表面改性是粉體材料必須的加工技術(shù)之一，對提高其應(yīng)用性能和應(yīng)用價值至關(guān)重要，是優(yōu)化粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。  

       我國粉體表面改性技術(shù)的研究和應(yīng)用始于二十世紀八九十年代。九十年代后期，由于相關(guān)產(chǎn)業(yè)，特別是塑料、橡膠、涂料等的快速發(fā)展，使得中國粉體表面改性技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用速度加快，但改性裝備還是以塑料行業(yè)的高速加熱混合機為主，九十年代末期開始了專用表面改性設(shè)備的研發(fā)。二十一世紀以來，以表面改性配方、表面改性工藝、表面改性設(shè)備為代表的粉體表面改性技術(shù)取得了顯著進展。本文在綜述粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對近年來粉體表面改性技術(shù)、裝備及產(chǎn)品的發(fā)展及其趨勢進行簡要總結(jié)。  

一:粉體材料表面改性技術(shù)現(xiàn)狀  

1表面改性方法  

     表面改性的方法很多，能夠改變粉體表面或界面的物理化學(xué)性質(zhì)的方法，如表面物理涂覆、化學(xué)包覆、無機沉淀包覆或薄膜、機械力化學(xué)、化學(xué)插層等可稱為表面改性方法。目前工業(yè)上粉體表面改性常用的方法主要有表面化學(xué)包覆改性法、沉淀反應(yīng)改性法和機械化學(xué)改性法及復(fù)合法。  

(1)表面化學(xué)包覆改性法：

       是目前最常用的粉體表面改性方法，這是一種利用有機表面改性劑分子中的官能團在顆粒表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進行改性的方法。所用表面改性劑主要有偶聯(lián)劑(硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機絡(luò)合物、磷酸酯等)、表面活性劑(高級脂肪酸及其鹽、高級胺鹽、非離子型表面活性劑、有機硅油或硅樹脂等)、有機低聚物及不飽和有機酸等。改性工藝可分為干法和濕法兩種。  

(2)沉淀反應(yīng)法：

        是利用化學(xué)沉淀反應(yīng)將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒表面，是一種“無機（無機）包覆”或“無機納米（微米）粉體包覆”的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米TiO2、ZnO、CaC03等無機物的改性，就是通過沉淀反應(yīng)實現(xiàn)的。  

(3)機械力化學(xué)改性法：

        是利用超細粉碎過程及其他強烈機械力作用有目的地激活顆粒表面，使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜或無定形化，增強它與有機物或其他無機物的反應(yīng)活性。機械化學(xué)作用可以增強顆粒表面的活性點和活性基團，增強其與有機基質(zhì)或有機表面改性劑的使用。以機械力化學(xué)原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的機械融合技術(shù)，是一種對無機顆粒進行復(fù)合處理或表面改性，如表面復(fù)合、包覆、分散的方法。  

(4)化學(xué)插層改性法：

        是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱(如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽離子等特性，通過化學(xué)反應(yīng)或離子交換反應(yīng)改變粉體的性質(zhì)的改性方法。因此，用于插層改性的粉體一般來說具有層狀或似層狀晶體結(jié)構(gòu)，如蒙脫土、高嶺土等層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物或粘土礦物以及石墨等。用于插層改性的改性劑大多為有機物。  

(5)復(fù)合改性法：

       是指綜合采用多種方法(物理、化學(xué)和機械等)改變顆粒的表面性質(zhì)以滿足應(yīng)用的需要的改性方法。目前應(yīng)用得復(fù)合改性方法主要有物理涂覆-化學(xué)包覆、機械力化學(xué)-化學(xué)包覆、無機沉淀反應(yīng)-化學(xué)包覆等。  

2表面改性工藝  

      表面改性工藝應(yīng)表面改性的方法、設(shè)備和粉體制備方法而異。目前工業(yè)上應(yīng)用的表面改性工藝主要有干法工藝、濕法工藝、復(fù)合工藝三大類。干法工藝根據(jù)作業(yè)方式的不同又可以分為間歇式和連續(xù)式；濕法工藝又可分有機改性工藝和無機改性工藝；復(fù)合工藝又可分為物理涂覆-化學(xué)包覆、機械力化學(xué)-化學(xué)包覆、無機沉淀反應(yīng)-化學(xué)包覆工藝等。  

(1)干法工藝：

       是一種應(yīng)用最為廣泛的粉體表面改性工藝。原因是干法工藝簡單、作業(yè)靈活、投資較省以及改性劑適用性好等特點。其中，間歇式干法工藝的特點是可以在較大范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)表面改性的時間(即停留時間)，但顆粒表面改性劑難以包覆均勻，單位產(chǎn)品藥劑耗量較多，生產(chǎn)效率較低，勞動強度大，有粉塵污染，難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，一般應(yīng)用于小規(guī)模生產(chǎn)。  

        連續(xù)式改性工藝的特點是粉體與表面改性劑的分散較好，顆粒表面包覆較均勻，單位產(chǎn)品改性劑耗量較少，勞動強度小，生產(chǎn)效率高，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式干法表面改性工藝常常置于干法粉體制備工藝之后，大批量連續(xù)生產(chǎn)各種非金屬礦物活性粉體，特別是用于塑料、橡膠、膠粘劑等高聚物基復(fù)合材料的無機填料和顏料。  

(2)濕法表面有機改性工藝：

         與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點，但需要后續(xù)脫水(過濾和干燥)作業(yè)。一般用于可水溶或可水解的有機表面改性劑以及前段為濕法制粉(包括濕法機械超細粉碎和化學(xué)制粉)工藝而后段又需要干燥的場合，如輕質(zhì)碳酸鈣(特別是納米碳酸鈣)、濕法細磨重質(zhì)碳酸鈣、超細氫氧化鋁與氫氧化鎂、超細二氧化硅及納米材料等的表面改性，這是因為化學(xué)反應(yīng)后生成的漿料即使不進行濕法表面改性也要進行過濾和干燥，在過濾和干燥之前進行表面改性，還可使物料干燥后不形成硬團聚，改善其分散性。  

無機沉淀包覆改性也是一種濕法改性工藝。它包括制漿、水解、沉淀反應(yīng)和后續(xù)洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序或過程。  

(3)機械力化學(xué)-化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝：

       是在機械力作用或細磨、超細磨過程中添加表面改性劑，在粉體粒度減小的同時對顆粒進行表面化學(xué)包覆改性的工藝。這種復(fù)合表面改性工藝的特點是可以簡化工藝，某些表面改性劑還具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。不足之處是溫度不好控制；此外，由于改性過程中顆粒不斷被粉碎，產(chǎn)生新的表面，顆粒包覆難以均勻，要設(shè)計好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率；此外，如果粉碎設(shè)備的散熱不好，強烈機械力作用過程中局部的過高溫升可能使部分表面改性劑分解或分子結(jié)構(gòu)被破壞。  

(4)無機沉淀反應(yīng)-化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝：

         是在沉淀反應(yīng)改性之后再進行表面化學(xué)包覆改性，實質(zhì)上是一種無機（有機）復(fù)合改性工藝。這種復(fù)合改性工藝已廣泛用于復(fù)合鈦白粉表面改性，即在沉淀包覆SiO2或Al2O3薄膜的基礎(chǔ)上，再用鈦酸酯、硅烷及其他有機表面改性劑對Ti02、SiO2或Al2O3復(fù)合顆粒進行表面有機包覆改性。  

(5)物理涂覆-化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝：是在對顆粒進行物理涂覆，如金屬鍍膜或覆膜后再進行表面有機化學(xué)改性的工藝。  

3表面改性設(shè)備  

        目前工業(yè)上應(yīng)用的表面改性設(shè)備可分為兩大類：①從化工、塑料、粉碎、分散等行業(yè)中引用過來的，如干法表面改性用的高速加熱式混合機、沖擊式粉體表面改性機、臥式加熱混合機、以及濕法表面改性用的反應(yīng)釜、可控溫反應(yīng)罐；②專用粉體表面改性設(shè)備，主要有SLG型連續(xù)式粉體表面改性機和PSC型連續(xù)式粉體表面改性機。  

4表面改性劑及其配方  

         非金屬礦物粉體的表面改性，主要是依靠表面改性劑(或處理劑、包覆劑)在粉體顆粒表面的吸附、反應(yīng)、包覆或包膜來實現(xiàn)的。因此，表面改性劑對于粉體的表面改性或表面處理具有決定性作用。目前應(yīng)用的表面改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機低聚物、不飽和有機酸、有機硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等。  

        進 入二十一世紀，隨著與粉體材料相關(guān)高技術(shù)和新材料的發(fā)展及無機粉體應(yīng)用技術(shù)的顯著進展，表面改性粉體材料用量不斷增加；針對粉體材料的專有表面改性配方技術(shù)也在不斷發(fā)展和成熟。這些表面改性配方技術(shù)包括：用于PVC基塑料制品的碳酸鈣；用于工程塑料、塑料薄膜、橡膠、涂料、膠粘劑、電纜等的活性空心微珠、復(fù)合陶瓷微珠、晶須硅、超細高嶺土、滑石粉、云母、硅微粉、納米活性碳酸鈣、硫酸鋇、納米氧化鋅、納米二氧化硅等；用于PVC和EVA、PP等材料阻燃填料的超細氫氧化鎂、氫氧化鋁和復(fù)合阻燃填料；用于PP、PE、PA工程塑料的空心微珠、超細滑石粉、云母粉、活性晶須硅等；用于橡膠的超細絹云母、復(fù)合活性陶瓷微珠、二氧化硅、納米碳酸鈣等。  

二：非金屬礦物粉體表面改性技術(shù)進展  

       近年來，在表面改性工藝，特別是超細粉碎與表面改性一體化工藝及納米粉體的原位修飾或表面改性工藝方面取得了顯著進展。  

        無機納米粉體的表面改性或原位修飾是近年來無機粉體表面改性最主要的進展之一。在無機納米粉體，如納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米Si02、納米Ti02、納米無機晶須等的濕法制備過程中，在原級粒子形成過程或晶粒生長過程，或干燥前及時采用表面改性或表面修飾工藝，以控制產(chǎn)物的粒度分布、防止納米粒子形成硬團聚體方面進行了大量研究并取得了顯著進展，而且部分工業(yè)生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。  

         一種氣流湍流顆粒表面改性處理工藝與裝備的開發(fā)也是近幾年表面改性與裝備技術(shù)的主要進展之一。該方法的工作原理是采用高速氣流形成的強湍流場對顆粒進行分散處理，使分散后的顆粒與氣體一起呈懸浮態(tài)，然后通過霧化器將改性劑霧化后噴入已分散的、呈懸浮態(tài)的顆粒體系中，二者經(jīng)過充分接觸、混合與作用，使改性劑包覆于顆粒表面，完成顆粒的表面改性處理。  

2表面改性劑及其配方  

        表面改性劑這幾年取得的主要進展如下。  

(1)硅烷偶聯(lián)劑。國內(nèi)的產(chǎn)品開發(fā)速度加快，產(chǎn)品品種、質(zhì)量明顯提高，生產(chǎn)能力不僅能滿足國內(nèi)所需，還大量出口歐美和日本市場。  

(2)鋁酸酯偶聯(lián)劑。繼膏狀產(chǎn)品之后，近幾年相繼開發(fā)了液態(tài)、水溶性產(chǎn)品和兼具助磨和改性作用的新產(chǎn)品，不僅應(yīng)用范圍擴大，而且使用方便。  

(3)鈦酸酯偶聯(lián)劑。品種增多，開發(fā)了水溶性產(chǎn)品以及針對特定用途的專用分散改性劑和復(fù)合改性劑。如用于船舶漆填料和顏料的專用改性劑、無機納米粉體分散與抗團聚改性劑等。其他還有專用于超細輕質(zhì)碳酸鈣和納米碳酸鈣表面改性雙子星表面活性劑二磷酸酯鹽等。  

        近年來，表面改性劑的發(fā)展呈現(xiàn)出二個顯著的特點：①復(fù)合型表面改性劑的開發(fā)，如鈦（鋁）復(fù)合偶聯(lián)劑、鋯（鋁）偶聯(lián)劑、硅（鋁）復(fù)合偶聯(lián)劑等，不僅提高了偶聯(lián)劑的適用性，而且降低了表面改性的成本；②專用表面改性劑的開發(fā)，如無機阻燃填料專用硅烷改性劑、鈦酸酯和鋁酸酯改性劑；專用表面改性劑針對性強，可以顯著提高某一特定用途無機改性粉體的應(yīng)用性能。  

        表面改性劑配方是表面改性技術(shù)的核心內(nèi)容之一。表面改性配方近幾年由于企業(yè)研發(fā)投入的增加，取得了顯著進展。例如，用于涂料、油墨、橡塑功能填料的納米碳酸鈣、空心微珠、陶瓷微珠、晶須硅的表面改性劑配方；用于人造石的碳酸鈣、石英粉的表面改性配方；用于無機阻燃填料的氫氧化鎂、氫氧化鋁及其復(fù)合無機阻燃和絕緣填料的表面改性劑配方；工程塑料PP和PA用空心微珠、復(fù)合陶瓷微珠、晶須硅、滑石粉的表面改性劑配方；以及用于涂料、塑料的復(fù)合晶須硅、復(fù)合陶瓷微粉、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、空心微珠的表面改性劑配方及脫硫脫硝催化劑用二氧化硅的表面改性劑配方等，已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用，給企業(yè)帶來了很好的經(jīng)濟效益，也促進了相關(guān)應(yīng)用的技術(shù)進步和產(chǎn)品升級。  

3：表面無機復(fù)合改性  

        非金屬礦物粉體的表面無機復(fù)合改性是制備功能粉體材料的重要技術(shù)方法，近年來已成為粉體表面改性技術(shù)和功能材料制備技術(shù)的熱點研發(fā)方向之一。目前取得的進展主要是納米金屬或氧化物、氫氧化物、碳酸鹽表面改性的復(fù)合礦物粉體材料，如金屬-空心微珠復(fù)合粉體、金屬氧化物-硅灰石復(fù)合粉體、納米二氧化鈦-空心球形材料復(fù)合（納米TiO2-空心陶瓷微珠）、納米TiO2-多孔礦物復(fù)合粉體、金屬氧化物-重晶石復(fù)合粉體、金屬氧化物-云母復(fù)合粉體等；表面無機復(fù)合改性方法主要有物理法(如氣相沉積、真空或濺射鍍膜、機械研磨)和化學(xué)法(如均勻沉淀、溶膠凝膠)等。表面無機復(fù)合改性涉及應(yīng)用廣泛的新型功能材料的開發(fā)，具有重要的商業(yè)化價值，因此，申請的發(fā)明專利近幾年逐年增加。  

(1)金屬-空心微珠。  

       北京航空航天大學(xué)采用磁控濺射技術(shù)在空心微珠表面鍍鎳、銅、銀等金屬膜使玻璃微珠這種普通的粉體材料的應(yīng)用價值顯著提高，在航空航天材料領(lǐng)域及其他新材料領(lǐng)域展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。  

(2)納米TiO2-多孔礦物復(fù)合粉體。  

        納米二氧化鈦作為一種光催化劑，具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全和無毒無害等優(yōu)點，是一種有廣泛應(yīng)用前景的綠色環(huán)境污染治理材料。但是，純Ti02光催化材料往往是高分散的微細粉末，直接使用存在著分散性差、難以回收、吸附捕捉能力不強等問題，而且生產(chǎn)和使用成本高；這些因素嚴重制約了它的實際應(yīng)用。2000年以來，負載型納米Ti02復(fù)合材料成為該領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點。研究使用的載體材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔無機材料以及金屬和有機物等，其目的是降低生產(chǎn)成本，便于使用，同時提高納米Ti02的吸附捕捉性能和降低其禁帶寬度，以提高其應(yīng)用性能。  

(3)納米TiO2-空心微球復(fù)合顆粒，2010年，上海匯精亞納米新材料有限公司將納米Ti02復(fù)合在空心陶瓷微珠的表面，利用納米Ti02光催化及空心陶瓷微珠的漂浮性特點，應(yīng)用于污水處理，能夠解決政府頭疼的城市內(nèi)河水污染的問題，社會效益和經(jīng)濟效益深遠。  

(4)其他。  

        表面無機復(fù)合改性的其他進展還有已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化并產(chǎn)生顯著經(jīng)濟效益和社會效益的表面物理復(fù)合型和表面化學(xué)復(fù)合型活性無機阻燃劑；已經(jīng)在冰箱、空調(diào)、塑料管材等中得到應(yīng)用的沸石載銀、銅抗菌材料；重晶石基復(fù)合導(dǎo)電礦物粉體材料；納米氧化鋅或納米氧化鈦-白色礦物抗紫外線復(fù)合材料等。  

三：總結(jié)  

        粉體材料表面改性產(chǎn)品是適應(yīng)現(xiàn)代高技術(shù)、新材料產(chǎn)業(yè)，特別是功能材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展而興起的新型功能材料，適應(yīng)現(xiàn)代社會環(huán)保、節(jié)能、安全、健康的需求，是最具發(fā)展前景的無機礦物材料或功能粉體材料。  

上海匯精亞納米新材料有限公司全資子公司--鳳陽縣匯精納米新材料科技有限公司采用最新的是SLG型干法連續(xù)粉體表面改性機，專業(yè)對無機粉體材料進行連續(xù)性表面改性。  

       牙刷、納米毛巾等產(chǎn)品中得到驗證。在護膚、化妝品、服裝等方面,超細粉體的作用也十分重要。  

例如在防曬膏中若采用納米二氧化鈦,則可以大大提高膏體的質(zhì)量、防曬護膚的效果。在牙膏、洗發(fā)液、洗潔精、去污粉中,也有大量使用各種粉體,若將這些粉體超細化后,其使用性能必然大大提高。  

（6）超細粉體在醫(yī)藥和生物領(lǐng)域中的應(yīng)用  

       在醫(yī)藥和生物應(yīng)用領(lǐng)域,在藥劑學(xué)中控制釋放給藥系統(tǒng)是通過物理、化學(xué)等方法改變制劑的結(jié)構(gòu),使藥物在預(yù)定的時間內(nèi),自動按某一速度從劑型中恒速釋放,作用于器官或特定靶組織,并使藥物濃度較長時間維持在有效濃度內(nèi)的一類制劑。微?；蚣{米粒作為給藥系統(tǒng),其制備材料基本都是無毒,生物相容性好,有一定機械強度和穩(wěn)定性,與藥物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)當微粒和納米粒通過非腸道給藥時,要求材料具有生物降解性,微粒和納米粒系統(tǒng)被網(wǎng)狀上皮細胞豐富的肝、脾、肺等吸收,作為外來異物被巨噬,有些顆粒能被溶解酶體中的酶系攻擊,導(dǎo)致其裂解并釋放藥物,顆粒的粒徑直接影響其體內(nèi)分布。超細粉體還具有靶向性,可保護被包覆物質(zhì)避免破壞等優(yōu)越特性。將藥品加工為超細粉體可增加其在體內(nèi)的滯留時間,提高生物利用度?？梢?超細粉體技術(shù)在醫(yī)藥和生物領(lǐng)域的應(yīng)用相當重要。