塑料加工中偶聯(lián)劑改性粉體填料的應(yīng)用介紹 

                                                   劉濤（上海匯精亞納米新材料有限公司）

           偶聯(lián)劑對填料的改性,在我國塑料工業(yè)中已經(jīng)歷快30年,在取得改性效果的同時(shí),也出現(xiàn)一些改性未取得理想效果的反映,經(jīng)調(diào)查分析,塑料改性效果的取得,必須與塑料加工中各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)要有良好的協(xié)調(diào)配合。  

     一、非金屬礦(粉體材料)在塑料工業(yè)中的作用在塑料加工中,加入適當(dāng)?shù)姆垠w填料,可達(dá)到增量降低成本的作用,還能改善或提高塑料制品的物理力學(xué)性能、耐磨性能、熱學(xué)性能、耐老化性能,還能克服塑料不耐低溫、低剛硬性、易膨脹性、易蠕變性等缺點(diǎn)。所以,填料既有增量作用,又有改性效果;有些填料具有活性,還能起到補(bǔ)強(qiáng)作用。

         增量劑可使塑料制品的密度、彈性模量、壓縮強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度得到改善,收縮率變小,尺寸穩(wěn)定性好,減弱了材料的力學(xué)性能和溫度的依賴關(guān)系,降低制品成本;增強(qiáng)劑的作用在于使制品的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、彈性模量、熱變形溫度提高,縮小制品收縮率,改進(jìn)其蠕變性,提高彎曲、蠕變模量,降低負(fù)荷的粘彈屈服,提高拉伸強(qiáng)度。近年來,塑料工業(yè)發(fā)展,填充劑也向功能型要求發(fā)展,并向超細(xì)、超微細(xì)發(fā)展,對填料的界面未經(jīng)改性已不適應(yīng)塑料工業(yè)發(fā)展的要求,用偶聯(lián)劑對填料界面改性,已形成廣泛的共識(shí)。

       如碳酸鈣、滑石粉、云母粉、煅燒高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦、空心微珠、陶瓷微珠、硅藻土、玻璃微珠、晶須、硫酸鋇(鈣)、石英粉、透閃石、氧化鋁、硅灰石、炭黑、硅鋁炭黑、水鎂石等,用于塑料加工已產(chǎn)生積極的效應(yīng)。

        非金屬礦填料已成為塑料工業(yè)不可缺少的原料,隨著改性技術(shù)的進(jìn)步,在塑料中使用的非金屬礦填料的種類、數(shù)量都將迅速擴(kuò)大,并據(jù)其價(jià)格低廉、性能獨(dú)特、改性效果顯著的優(yōu)勢,在塑料工業(yè)中有著重要的作用。  

       二、偶聯(lián)劑改性填料在塑料工業(yè)中的應(yīng)用為了使復(fù)合材料達(dá)到預(yù)期的性能,需對填料表面進(jìn)行改性,以增強(qiáng)它與基本樹脂的相容性和結(jié)合力。用偶聯(lián)劑對填充劑界面改性的作用是:

    ①提高塑料制品質(zhì)量檔次;

     ②提高塑料制品附加值;

     ③促進(jìn)塑料新產(chǎn)品開發(fā)、新技術(shù)的應(yīng)用。

     七十年代末我國消化吸收國外技術(shù),研究生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑,八十年代初形成小規(guī)模生產(chǎn),對我國塑料工業(yè)發(fā)展起了積極作用。隨后,國內(nèi)又自行研制開發(fā)生產(chǎn)了鋁酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑等。

      目前國內(nèi)偶聯(lián)劑的類型、品種很多,應(yīng)用時(shí)應(yīng)對其質(zhì)量、性能多加研究。偶聯(lián)劑對填料改性,既有物理變化、又有化學(xué)反應(yīng),更與塑料加工中其它工藝技術(shù)環(huán)節(jié)相聯(lián)系,否則改性效果再好,不一定能在最終制品上反應(yīng)出改性效果。  

      2.1改性填料與其它工藝技術(shù)環(huán)節(jié)的結(jié)合塑料加工是多種技術(shù)條件的綜合,塑料加工的設(shè)計(jì)者、操作者應(yīng)善于將加工中各種技術(shù)條件協(xié)調(diào)、合理地組合(理論與實(shí)際相結(jié)合),并注意使各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)在加工中相輔相成,而不是相克相銷;加工中出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象或制品質(zhì)量性能未達(dá)到要求,應(yīng)實(shí)事求是地分析,這與原輔材料的質(zhì)量、規(guī)格,配方設(shè)計(jì),配混料操作,設(shè)備、模具、定型裝置以及各種工藝技術(shù)參數(shù)、工藝條件的設(shè)定有關(guān),它們都能影響改性填料的應(yīng)用效果。因此,塑料改性工作者在提高填料改性質(zhì)量的同時(shí),也應(yīng)熟悉掌握塑料加工全過程的工藝技術(shù)要求,及時(shí)排除影響填料改性效果的各種因素,這樣才能使制品達(dá)到良好的質(zhì)量性能。  

      2.2不同樹脂、不同填料、不同用途應(yīng)選擇不同類型的偶聯(lián)劑填充劑多數(shù)是無機(jī)物,必須考慮到它與基體樹脂的相容性。有機(jī)聚合物分子結(jié)構(gòu)及物理形態(tài)和無機(jī)物(粉體填料)不相同,兩種結(jié)構(gòu)不相同的材料不可能結(jié)合在一起,選用具有兩性基團(tuán)的偶聯(lián)劑,通過化學(xué)鏈或纏繞將填料與樹脂緊密牢固地結(jié)合起來。  

      填料表面形狀十分復(fù)雜,在粉碎加工過程中,其表面物理結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,如局部發(fā)生龜裂層,遭破壞后呈粗糙面,表面凹凸點(diǎn)增多,導(dǎo)致表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)不同;尤其表面官能團(tuán)的存在,能和空氣中的水或氧發(fā)生反應(yīng),沿表面層方向及垂直于表面層的斷面都有ＯＨ存在;ＳｉＯ2表面通常被硅醇ＳｉＯＨ所包覆,此外還有ＳｉＯＳｉ硅醚基的包覆;表面吸附水的影響很大;Ａｌ2Ｏ3填料表面存在多種形式的ＯＨ基,其表面結(jié)構(gòu)比ＳｉＯ2更復(fù)雜;ＴｉＯ2表面也有ＯＨ存在等。

        無機(jī)填料表面結(jié)構(gòu)與聚合物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)懸殊,導(dǎo)致復(fù)合體系的界面難以形成良好的粘接,因此,對無機(jī)填料進(jìn)行表面改性處理,是改善和提高復(fù)合塑料性能的重要途徑。目前國內(nèi)外塑料改性常用的偶聯(lián)劑,見表1。

ＰＰ/ＣａＣＯ3體系用偶聯(lián)劑改性填料與不改性填料力學(xué)性能對比,見表2。  

2號(hào)樣沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率隨ＣａＣＯ3含量增加而迅速下降,這是填料疏有機(jī)物,它與樹脂結(jié)合力很差,粉體填料的加入等于在體系中埋入應(yīng)力集中物,在外力作用下易開裂,所以沖擊強(qiáng)度由71.3ｋｇ·ｃｍ/ｃｍ2下降到21.3ｋｇ·ｃｍ/ｃｍ2、斷裂伸長率由616%下降到13%。

      當(dāng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性填料后,由于填料中有化學(xué)結(jié)合水,鈦酸酯偶聯(lián)劑單烷氧基與填料碳酸鈣表面的羥基作用形成化學(xué)鍵,因而在填料表面復(fù)蓋著一層偶聯(lián)劑單分子膜,容易分散在樹脂中,偶聯(lián)效益提高;而鈦酸酯偶聯(lián)劑另一端三個(gè)長鏈結(jié)構(gòu)單元與高聚物相混溶,使填料與ＰＰ結(jié)合得很好,填料在外力作用下,長鏈分子能很好地伸展收縮,使制品具有很好的彈性和抗沖性能。加了偶聯(lián)劑使3號(hào)樣、4號(hào)樣比2號(hào)樣的熔融粘度、剪切應(yīng)力小,流動(dòng)性得到改善。隨偶聯(lián)劑含量增大,熔融粘度、剪切應(yīng)力下降,這是偶聯(lián)劑改變了填料表面能,提高了它在ＰＰ中的分散性,并起到了潤滑作用,使ＰＰ/ＣａＣＯ3體系熔融粘度下降,這樣不但增加了填料量還降低了成本,并改善了復(fù)合材料的某些性能,也減少了機(jī)械磨損,使復(fù)合材料有了良好的成型加工性能。

    不同的填料,應(yīng)選用不同的偶聯(lián)劑。硅烷類偶聯(lián)劑,對ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、玻璃纖維、硅酸鹽和陶土等有顯著效果,對碳酸鈣、石墨、硫酸鈣、炭黑等的效果則很小。

     如硅烷偶聯(lián)劑處理石英后填充ＰＶＣ塑料,可大幅度提高其沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等。鈦酸酯偶聯(lián)劑用于ＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、Ｍｇ(ＯＨ)2和Ａｌ(ＯＨ)3等填料的表面處理。

     例如用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理云母后填充ＰＰ復(fù)合體系,可降低熔融粘度,改善熱塑性塑料的加工性能和機(jī)械性能。疊氮硅烷偶聯(lián)劑,可與任何碳?xì)滏I反應(yīng),它以有共價(jià)鍵連接的獨(dú)特性能,因而具有廣泛的適用性。它對聚酯、聚聚碳酸酯以及聚乙烯、聚丙烯和聚烯烴特別有效,具有熱穩(wěn)定性良好、工藝簡便等優(yōu)點(diǎn),除用于復(fù)合材料外,還適用于塑料、橡膠的改性。  

     2.3填料的粒度對改性效果的影響填料粒徑越大,比表面積越小,則與樹脂接觸面積越小,使塑料制品的物化性能越差。粒子的微細(xì)化,可使粉體比表面積增大,當(dāng)填充在樹脂中時(shí),粉體與樹脂的總界面作用力相應(yīng)增大,其補(bǔ)強(qiáng)效果越明顯,應(yīng)用范圍越擴(kuò)大。粒徑0.1～1.0μｍ微細(xì)ＣａＣＯ3用作橡膠填料,具有半補(bǔ)強(qiáng)作用,0.01～0.1μｍ超微細(xì)ＣａＣＯ3則能起到補(bǔ)強(qiáng)作用。目前,國內(nèi)外都在投入一定的力量,進(jìn)行納米(ｎｍ)級粒子開發(fā)應(yīng)用和研究，并取得產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。  

     2.4偶聯(lián)劑的質(zhì)量、性能直接關(guān)系到改性效果目前,國內(nèi)偶聯(lián)劑品種很多,有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、鋁鈦復(fù)合類、稀土類等,形成市場競爭。對偶聯(lián)劑的評價(jià),現(xiàn)選用某研究單位以四種不同的偶聯(lián)劑對水鎂石改性的效果作比較,結(jié)果如下。

     經(jīng)1%偶聯(lián)劑改性后樣品粒度(μｍ)的變化:未改性,19.9;偶聯(lián)劑①改性樣,18.5;偶聯(lián)劑②改性樣,11.1;偶聯(lián)劑③改性樣,19.1;偶聯(lián)劑④改性樣,23.1。偶聯(lián)劑改性325目水鎂石的吸水性比較,見表3。  

三、填料的改性方法和要求  

    3.1鈦酸酯偶聯(lián)劑對填料的改性  

      1、改性設(shè)備的選擇:連續(xù)性粉體表面改性機(jī)、高速混合機(jī)等。須選用高混機(jī),轉(zhuǎn)速>1000ｒ/ｍｉｎ,容積200～500Ｌ,要求投入的粉體材料在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下,粉體在混合室內(nèi)作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),高速旋轉(zhuǎn)的料流撞擊到折流板上,改變流動(dòng)方向,進(jìn)而強(qiáng)化了物料混合與分散效果,使聚集狀態(tài)粉體充分分散,偶聯(lián)劑在每個(gè)粉體粒子界面上都包覆一層分子膜。  

     ２、粉體材料的含水量:應(yīng)低于0.5%,否則單烷氧型鈦酸酯偶聯(lián)劑易水解失效。含濕量較高的填料,如粘土、云母、滑石粉等,可選用焦磷酸型鈦酸酯偶聯(lián)劑,它除了與填料表面羥基反應(yīng)形成偶聯(lián)外,焦磷酸酯基也可分解形成磷酸酯結(jié)合一部分水。

      對高濕填料的含水聚合物體系,如濕法ＳｉＯ2、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、炭黑以及酞菁、鐵紅在水性溶液中的分散防沉,可選用具有極好水解穩(wěn)定性的鰲合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。  

      3藥劑選擇:四價(jià)鈦酸酯偶聯(lián)劑會(huì)不同程度地與酯類增塑劑和其它酯類化合物發(fā)生酯交換反應(yīng),遇有這種狀況,可選用配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑。一般表面活性劑會(huì)影響或?qū)光佀狨ヅ悸?lián)劑與無機(jī)填料的偶聯(lián)作用,如氧化鋅、硬酯酸等,這些材料必須在填料、偶聯(lián)劑、聚合物充分混合后再加入,以免影響偶聯(lián)效果。  

      4預(yù)處理法(無機(jī)粉體直接處理法):將無機(jī)填料、顏料先行偶聯(lián)劑改性處理,再和聚合物及其它助劑加工混合,其優(yōu)點(diǎn)是適用于聚合物組份較復(fù)雜的工程塑料共混改性或塑料合金體系,以及某些加工溫度較高的工程塑料,可防止不必要的副反應(yīng)。  

      5具體處理方法:有濕、干兩種混合方法。濕混合法,單烷氧基型、配位型偶聯(lián)劑,可用白油、石臘、無水乙醇等溶劑進(jìn)行稀釋再和填料拌和均勻,然后用加熱或減壓等方法除去溶劑。此法偶聯(lián)得比較完全,但耗費(fèi)大,經(jīng)濟(jì)不合算。鰲合型偶聯(lián)劑耐水性好,可用水稀釋。

        如果不溶解于水,可借助胺類助劑等使它溶解于水,再和塑料、顏料攪拌混合后脫去水份。干混合法,在塑料中使用鈦酸酯偶聯(lián)劑主要采用干法。為使少量鈦酸酯偶聯(lián)劑能均勻包覆在填料、顏料表面,一般加入少量稀釋劑(無水溶劑與偶聯(lián)劑用量為1∶1)。  

       6鈦酸酯偶聯(lián)劑用量:決定于填料、顏料的總量和其它無機(jī)輔料的總量,以及據(jù)粉體的粒徑細(xì)度、比表面積、軟制品、硬制品來決定,經(jīng)驗(yàn)用量0.5%～3.0%,最后由效能來決定最佳用量。

       7填料改性的操作:將粉體填料投入高速混合機(jī)的量是高混機(jī)容積的50%～75%,在高速攪拌下(摩擦生熱)溫度達(dá)到90～100℃時(shí),排出水氣,然后加入計(jì)量配制好的偶聯(lián)劑稀釋溶液,在溫度達(dá)到105℃時(shí)停機(jī)出料待用(密閉包裝,以防吸濕),全過程時(shí)間視高混機(jī)性能而定。  

3.2硅烷偶聯(lián)劑改性時(shí)應(yīng)用的方法  

      1玻璃纖維浸潤劑的配制:纖維的加工性質(zhì)包括原絲集束性、剛性、切割性、抗靜電性、被樹脂的潤濕性及起毛性。最終應(yīng)用性質(zhì)包括在惡劣使用條件下,機(jī)械及電氣性質(zhì)的保留率,玻璃纖維浸潤劑一般含有3～8個(gè)或更多的組份,硅烷偶聯(lián)劑是其中一個(gè)重要組份。  

      2、有機(jī)官能團(tuán)硅烷與其它組份混合后的活化:硅烷的活化,是通過將其加到水中并攪拌一段時(shí)間來實(shí)現(xiàn)的。中性硅烷(即不含氨基基團(tuán)的硅烷)加到ｐＨ值調(diào)到3和4.5之間的水中,ｐＨ用醋酸或其它弱有機(jī)酸來調(diào)節(jié),硅烷水解所需時(shí)間長短取決于其結(jié)構(gòu)、水的溫度、ｐＨ值及硅烷的溶解度,一般需10～60ｍｉｎ。硅烷的加入量為1%～8%。堿性硅烷如氨基硅烷,可直接加到水中,而無需調(diào)節(jié)ｐＨ值即能水解,在水解完成后,硅烷可被稀釋或加入其它組份,許多浸潤劑的貯存壽命小于72ｈ。  

      3、無機(jī)物直接處理法:將無機(jī)物先經(jīng)硅烷處理,然后加入到樹脂中去,根據(jù)方式不同,又分為干法和濕法兩種。干法也稱為噴霧法,邊攪拌邊將硅烷偶聯(lián)劑水溶液均勻地噴灑到無機(jī)物表面上;濕法又稱為浸漬法,是指在無機(jī)物填料制作過程中,用硅烷偶聯(lián)劑處理液浸漬,或者將硅烷偶聯(lián)劑添加到填料的漿液中。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn),干法偶聯(lián)劑利用率高,但不易均勻分布到每一個(gè)無機(jī)填料粒子的表面上;濕法均勻性好,但偶聯(lián)劑浪費(fèi)大。  

    4、多組份混合法:即將硅烷偶聯(lián)劑直接或通過混合料加到樹脂中,其優(yōu)點(diǎn)是硅烷偶聯(lián)劑的用量可根據(jù)需要任意改變。目前國際市場出售的玻璃纖維和填充劑都是經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理過的,但在應(yīng)用中真正起到偶聯(lián)作用的是少量偶聯(lián)劑所形成的單分子層,不必要過多地使用偶聯(lián)劑。為使偶聯(lián)劑均勻分布,使用時(shí)一般配制成0.5%～1.0%的稀釋液。硅烷偶聯(lián)劑用量與硅烷偶聯(lián)劑種類和填料比表面積有關(guān)。

      硅烷偶聯(lián)劑用量(ｇ)=[填料用量(ｇ)×填料比表面積(ｍ2/ｇ)]/[硅烷最小包覆面積(ｍ2/ｇ)]。如果填料比表面積不知道,硅烷偶聯(lián)劑的加入量可按填料量(重量)的1%左右計(jì)。如硅烷偶聯(lián)劑加入到樹脂中使用,其加入量可定為樹脂量的1%左右。硅烷偶聯(lián)劑若配制成非水溶性溶液使用,其添劑可選用甲醇、乙醇、丙醇或苯等有機(jī)溶劑。  

結(jié)語： 

        我國塑料工業(yè)二十一世紀(jì)的長遠(yuǎn)規(guī)劃提出:塑料工業(yè)應(yīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型和升級階段,將從數(shù)量主導(dǎo)型過渡到以改善自身結(jié)構(gòu),提高品質(zhì)為主,以質(zhì)量、品種、效益、出口為主導(dǎo)型的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化,達(dá)到產(chǎn)業(yè)升級的目標(biāo),采取市場化、國際化的發(fā)展戰(zhàn)略。

        為更好地服務(wù)于塑料行業(yè),非金屬粉體材料深層次發(fā)展刻不容緩。粉體材料行業(yè)要做到:與國際市場接軌,技術(shù)上達(dá)到一流水平;加強(qiáng)基礎(chǔ)理論和應(yīng)用基礎(chǔ)理論的研究,技術(shù)上的突破,將對非金屬礦的應(yīng)用帶來新的機(jī)遇和巨大的市場;礦物粉末產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化和完善檢測方法;從等市場、找市場到創(chuàng)市場。

         粉體材料的深加工,應(yīng)圍繞塑料工業(yè)發(fā)展方向,塑料制品從普通型向質(zhì)量型、技術(shù)型、高附加值型以及功能型過渡,制訂企業(yè)的轉(zhuǎn)型發(fā)展目標(biāo),抓住塑料改性這一有力的手段,與深加工、中間產(chǎn)品、終端產(chǎn)品的生產(chǎn)緊密結(jié)合起來,這將加快企業(yè)的發(fā)展。粉體改性離不開偶聯(lián)劑,偶聯(lián)劑的應(yīng)用離不開粉體材料,填料改性效果的取得,是偶聯(lián)劑和粉體材料良好協(xié)作配合結(jié)果。應(yīng)加強(qiáng)合作,為我國塑料工業(yè)的發(fā)展共同作出貢獻(xiàn)。